Electrodeposition of manganese metal: role of quaternary ammonium salts on current efficiency, morphology and polarisation behaviour

The electrodeposition of manganese metal from aqueous solutions is problematic due to its high electroreduction potential demanding unique process challenges. In the present work, electrolytic manganese metals (EMMs) of high quality are deposited from sulphate solutions in the presence of quaternary amines: tetra ethyl ammonium bromide (TEABr), tetra propyl ammonium bromide and tetra butyl ammonium bromide. The concentrations of these additives were varied over a relatively broad range to evaluate their effect on current efficiency (CE), specific energy consumption, polarisation behaviour of the cathode and deposit morphology of the electrodeposited manganese metal. A maximum CE of more than 68% was achieved in the presence of 100mg.L-1 TEABr in the electrolytic bath at a current density of 500A.m(-2). X-ray diffraction studies revealed that (330, 411) planes were the most preferred planes of crystal growth during manganese electrodeposition resembling alpha-manganese regardless of the type of quaternary amines used. A smooth and compact deposit was obtained with TEABr that was also supported by the scanning electron micrographs showing uniform deposit morphologies. The presence of these quaternary amines in the electrolyte causes polarisation of the cathode during electrodeposition. The degree of polarisation increases with an increase in the bulkiness of the alkyl group on the quaternary nitrogen atom of the additive. The quaternary amine TEABr was found to be the most suitable additive for producing the desired quality of EMM with better current yield. L'electrodeposition du manganese a partir de solutions aqueuses est un probleme en raison du potentiel eleve de reduction electrolytique creant des defis uniques de procede. Dans ce travail, du manganese electrolytique de haute qualite est depose a partir de solutions de sulfate en presence d'amines quaternaires: bromure d'ammonium tetra ethyle (TEABr), bromure d'ammonium tetra propyle (TPABr) et bromure d'ammonium tetra butyle (TBABr). On a varie la concentration de ces additifs sur une gamme relativement etendue afin d'evaluer leur effet sur le rendement du courant, sur la consommation d'energie massique, sur le comportement de polarisation de la cathode et sur la morphologie du depot de manganese obtenu par galvanoplastie. On a obtenu un rendement maximum de courant de plus de 68% en presence de 100 mgL(-1) de TEABr dans le bain electrolytique avec une densite de courant de 500 Am-2. Les etudes de diffraction des rayons X ont revele que les plans (330, 411) etaient les plans preferes de la croissance de cristal lors de l'electrodeposition du manganese, ressemblant au manganese alpha, peu importe le type d'amines quaternaires utilise. On a obtenu un depot lisse et compact avec le TEABr, tel que demontre par les photomicrographies du microscope electronique, montrant des morphologies uniformes du depot. La presence de ces amines quaternaires dans l'electrolyte conduit a la polarisation de la cathode lors de l'electrodeposition. Le degre de polarisation augmente avec l'augmentation de l'espace occupee par le groupe alkyle sur l'atome quaternaire d'azote de l'additif. On a trouve que l'amine quaternaire TEABr etait l'additif le plus approprie pour la production de la qualite desiree de manganese electrolytique, avec un meilleur taux de rendement du courant.